日前，江南大學發布消息稱，劉小浩教授團隊首次實現了在溫和條件下二氧化碳一步近100%選擇性轉化乙醇，大大提升了二氧化碳制乙醇的效率。
該技術為二氧化碳大規模利用提供了巨大機遇，展現出良好的工業化應用前景。
CO2一步制乙醇
二氧化碳化學分子式為CO2，具有穩定的直鏈結構O=C=O，是主要的溫室氣體。
在全球持續變暖的當下，利用科學技術還原二氧化碳能達到固碳和降碳的作用，成為了各國普遍關注的話題，專家學者對此已經進行了大量的嘗試。
CO2加氫制乙醇也早就不是一個新概念，只是一直存在著技術瓶頸。
如今，江南大學的劉小浩團隊終于在這一領域取得了突破。
劉小浩教授團隊提出了一種全新的催化劑設計策略，通過結構封裝法，構筑了雙靶位點-納米“蓄水”膜反應器，實現了二氧化碳在溫和條件下連續流一步無副反應高效穩定生成乙醇。
這種納米“蓄水”膜反應器，合成的催化劑結構類似于一個膠囊，內部封裝了二氧化鈰載體分散的雙靶催化劑。
膠囊的殼層具有高選擇性，疏水修飾后，保證內部生成的水富集而產物乙醇可以溢出。
圖片源自：江南大學官網
其中的水環境可以穩定雙靶活性位點，里邊的催化劑能夠在240℃、3MPa時將二氧化碳近100%選擇性高效穩定地轉化為乙醇。
實驗通過連續60小時的測試且具有良好的穩定性，乙醇產出物的選擇性也都能保持在近100%的水平。
在以往的研究中，采用的各種熱催化增碳定向生成催化劑，特別是連續流反應器中，無法實現中間物種的定向轉化和碳鏈增長的精確可控，副產物多，導致無法實現有效的增碳合成單一高碳產物。
劉小浩教授團隊的技術成功突破了這一難點，避免了產生大量低價值的副產物。
CO2一步制乙醇：一直在探索
乙醇燃燒生成二氧化碳有多容易，二氧化碳還原生成乙醇就有多難。
這主要是因為二氧化碳加氫催化容易，但是生成乙醇不容易，生成純的乙醇更難。在二氧化碳催化加氫時CO2很活躍，會先形成C-O鍵。
如果繼續催化還原的話C-O則容易形成CHO或者CH4。一旦實驗中生成CH4就不能再生成乙醇了，或者那就是另外一套工藝了。
要想生成乙醇，前提是過程中要有C-C耦合鍵的形成。在實驗中，最難的就是如何穩定地形成C-C耦合鍵。
即使有了C-C耦合鍵，在還原反應中每個C原子都還有三種選擇的機會，從而形成烯烴和多元醇類。
如何在實驗中讓C-C耦合鍵只形成乙醇這一種物質?這一直以來都是一個非常復雜的問題，也是一個極大的挑戰。
其實，在這個還原反應中催化劑的選擇非常重要。實驗證明，Cu是CO2轉化生成C2+產物最具活性的金屬，主要是Cu+對-CO具有較好的吸附能力可以促進C-C耦聯，有利于形成C2+化合物。
后來，人們發現以金屬氧化物為載體的貴金屬(Rh，Pt，Au)、過渡金屬(Cu，Fe，Co)及雙金屬 (Cu-Pd，Co-Fe，Pt-Co)催化劑都可以被用于CO2加氫合成高級醇。
這些催化劑又被應用在電催化、光催化、間歇釜熱催化等多種方法中。
電催化是在電解池中將銅粉撒在碳基上，讓二氧化碳氣體通過時完成催化還原反應。二氧化碳會在低壓電場中被還原，然后選擇性地重新排列生成乙醇，選擇性可以達到90%。
在光催化反應中用太陽光提供能源還原二氧化碳，過程中明顯提高了乙醇的產量和選擇性，但是選擇性也只有92%。
本文中的二氧化碳制乙醇的方法就屬于間歇釜熱催化的方法。實驗證明：溫度在240℃、壓力3MPa 時生成乙醇的選擇性可以達到近100%。
大量科學實踐加快了二氧化碳還原制乙醇的科學進程，為二氧化碳制乙醇的工業化應用帶了希望。
二氧化碳的新“事業”
乙醇俗稱“酒精”，是重要的基礎化學品，可以用于制造飲料，消毒劑、車用燃料。
作為燃料，乙醇既可以直接燃燒，也可以摻入到汽油中制成乙醇汽油。
與傳統汽油相比，乙醇汽油在能源利用效率和環境保護方面具有優勢，能夠節省5%的能源，還可以減少許多污染物的排放。乙醇還能使發動機在低溫下提供更好的啟動性能。
從成分含量來看，以國六B乙醇汽油為例，其中要求乙醇的含量為9.0%-10.5%。
我國每年汽油的產量高達1.45億噸，而乙醇每年用于燃料的只有300-350萬噸。
所以，乙醇在乙醇汽油領域依然有很大的發展空間。
但是長期以來，乙醇的工業制備方法主要有糧食發酵法、煤基制乙醇和乙烯裂解法制乙醇。
在這個過程中消耗了大量的糧食、煤炭和石油。而用二氧化碳加氫制乙醇不僅可以起到節約糧食、煤炭和石油等原料的作用，還可以降低空氣中二氧化碳的含量。
二氧化碳制乙醇一旦實現規?；a，既可以增加乙醇的產量，還可以將大量的二氧化碳轉化成燃料，實現碳循環的閉環。
其實將二氧化碳轉化成燃料早就已經有了先例。比如中國科學院大連化學物理研究所、蘭州新區石化產業投資集團有限公司和華陸工程科技有限責任公司聯合開發的千噸級“液態陽光”示范項目成功產出了合格的綠色甲醇。
二氧化碳不僅可以制成甲醇，還可以直接制成碳中和汽油。2023年1月，中國石化參建的智利HIF公司Haru Oni示范項目通過可再生電力電解產生的氫氣與空氣中捕獲的二氧化碳合成反應，最終合成了碳中和汽油。
我國的魯西化工的二氧化碳加氫制甲醇項目也在今年2月28日開車成功。
事例證明，二氧化碳制燃料正在一個個成為現實。
或許，碳中和碳達峰的關鍵不在于如何降低化石燃料的使用，而在于讓碳形成完整的閉環，循環起來。
來源：石油Link平臺
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